L’ambiente è parte della cosidetta Galleria Pompeiana voluta da Leopoldo di Borbone, luogotenente di Sicilia dal 1830 al 1835. La Sala, dallo sfondo verde tendente all’azzurro, venne decorata intorno al 1830 da Giuseppe Patania, secondo i gusti dello stile neoclassico, con rappresentazioni mitologiche, prendendo spunto dalle scoperte archeologiche di Ercolano e Pompei, tra le quali, al centro della volta, Eros e Afrodite su un carro.
La Sala prende il nome dai 21 ritratti affissi alle pareti, appartenuti a viceré, luogotenenti e presidenti del regno Borbone di Sicilia. Personaggi di spicco, tra quelli raffigurati, furono Domenico Caracciolo di Villamaina, che abolì il tribunale dell’inquisizione nel 1782 e Francesco D’Aquino principe di Caramanico durante il cui mandato nel 1790 venne istituito l’osservatorio astronomico sulla Torre Pisana del Palazzo Reale.
